Kestabilan kimia dan kreaktifan gas mulia

Pada bagian ini, kondisi yang diperlukan untuk reaksi kimia diringkas dan kereaktifan untuk gas mulia akan didiskusikan.

a. Kondisi untuk kestabilan kimia

Kestabilan kimia dinyatakan sebagai hal untuk tidak berubah menjadi senyawa yang lain secara mudah. Ini memerlukan kestabilan fisik, karena sistem harus tetap ketika muncul sendiri. Sebagai tambahan, empat kondisi berikut untuk kestabilan kimia adalah sangat penting dalam usaha untuk menjaga dirinya sendiri jika berhadapan dengan spesies yang lain.
(1) Tidak ada elektron yang tidak berpasangan.
(2) HOMO sangat rendah. (Hampir tidak memiliki kemampuan untuk pemberian elektron yang disebabkan energi ionisasi yang terlalu besar).
(3) LUMO sangat tinggi. (Tidak memiliki kemampuan untuk menerima elektron, disebabkan oleh afinitas elektron negatif).
(4) Daerah spasial di mana HOMO dan LUMO berada tidak dapat dicapai oleh orbital dari spesies yang lain.
Jika ketiga kondisi di atas (1)-(3) dipenuhi, tidak akan ada reaksi yang terjadi dengan spesies yang lain yang tidak memiliki elektron yang tidak berpasangan. Kondisi (4) dapat dipenuhi ketika sistem ditempatkan dalam vakum atau matriks padatan pada suhu yang rendah (teknik ini disebut sebagai isolasi matriks). Kondisi (4) ini dapat dipenuhi jika daerah di mana HOMO dan LUMO berada dilindungi secara fisik terhadap spesies lain oleh grup fungsional yang besar (teknik demikian disebut sebagai perlindungan sterik). Dalam pengaruh kondisi (4), reaksi ditekan bahkan jika spesies yang lain memiliki radikal dengan elektron yang tidak berpasangan. Ketika kondisi (4) tidak dipenuhi, berhadapan dengan sebuah radikal yang memiliki SOMO yang terdistribusi secara luas akan menyebabkan reaksi bahkan jika kondisi (1)-(3) dipenuhi.
Agar suatu sistem dapat stabil secara kimia, sistem tersebut perlu stabil secara fisik. Dengan demikian sistem tersebut harus berada dalam keadaan energi elektronik yang paling rendah (keadaan elektronik dasar). Lebih lanjut, kecuali untuk sistem monoatomik, energi ikatan harus lebih besar dari energi termal. Kondisi fisik seperti ini lebih mudah untuk dipertahankan; kita hanya harus berhati-hati untuk tidak memberikan aksi energetik dengan cahaya dan panas. Ketika cahaya diserap untuk menghasilkan eksitasi elektron dan menjadikannya keadaan tereksitasi, kondisi fisik ini tidak dipenuhi dan secara simultan kondisi kimia (1)-(3) juga tidak dipenuhi.
Dalam usaha untuk mempertahankan senyawa tidak berubah dalam waktu yang cukup lama, senyawa yang tidak stabil secara kimia dan fotokimia harus disimpan dalam tempat yang gelap dan dingin. Bagi yang bereaksi dengan air atau oksigen, mereka harus diletakkan dalam atmosfer nitrogen atau diletakkan dalam keadaan vakum. Perlakuan yang khusus untuk setiap senyawa harus dilakukan dengan memperhatikan kondisi di atas.

b. Kereaktifan gas mulia

Gas mulia dalam keadaan dasarnya memenuhi kondisi (1)-(3) untuk kestabilan kimia (1) tidak memiliki elektron yang tidak berpasangan, (2) energi ionisasi sangat besar dan (3) afinitas elektronnya negatif dan dengan demikian kereaktifannya sangat rendah. Akan tetapi, beberapa reaksi dapat terjadi jika kondisinya sebagian tidak dipenuhi. Meskipun energi ionisasi untuk atom gas mulia besar, nilainya menurun dalam urutan sebagai berikut, He (24.6 eV), Ne (21.6 eV), Ar (15.8 eV), Kr (14.0 eV) dan ionisasi energi untuk Xe adalah 12.1 eV, yang lebih kecil dari energi ionisasi untuk atom hidrogen (13.6 eV). Hal ini memberikan indikasi bahwa kondisi (2) tidak berlaku untuk Xe. Dengan mencatat kecenderungan ini, N. Bartlet melakukan sintesis XePtF₆ dari Xe dan PtF₆ pada tahun 1962 dan juga N. H. Clasen memperoleh XeF4 melalui reaksi termal antara Xe dan F2 pada tahun 1962. Selanjutnya, XeF₂, XeF₆, XeO₃, XeO₄ dan beberapa senyawa gas mulia lainnya telah berhasil disintesis dan mengakibatkan hipotesis bahwa gas mulia adalah gas yang tidak reaktif ditolak.
Ion-ion dan atom-atom gas mulia yang tereksitasi (He*, Ne*, Ar*, Kr*, Xe:) tidak memenuhi kondisi (1)-(3) untuk kestabilan kimia dan mengakibatkan reaksi berikut dapat terjadi.

Dalam reaksi (a), He+ berlaku sebagai sebuah penerima elektron yang sangat kuat. Produk reaksi (b) disebut sebagai eksimer (excimer, excited dimers) yang digunakan sebagai osilasi laser. Reaksi dalam (c) adalah reaksi ionisasi yang berkaitan dengan tumbukan antara sebuah atom tereksitasi dan sebuah molekul yang disebut sebagai ionisasi Penning.

Persamaan gelombang

Pada tahun 1926, persamaan dasar yang secara inklusif menyatakan sifat partikel dan gelombang diusulkan dalam kerangka mekanika gelombang oleh Schrödinger dan mekanika matriks oleh Heisenberg. Meskipun bentuk matematika yang diusulkan oleh mereka berbeda, teori ini dibuktikan memiliki kesamaan dalam pengertian fisika yang sangat penting oleh E. Schrödinger. Dalam buku ini, persamaan fundamental untuk mekanika kuantum akan diperlakukan berdasarkan mekanika gelombang. Sebagaimana telah kita pelajari pada bagian 1.3, contoh untuk sebuah gelombang yang memiliki frekuensi v dan panjang gelombang ? direpresentasikan oleh

Dengan menggunakan sebuah rumus untuk proses diferensiasi fungsi ekponesial (de^ax / dx = ae ^ax), turunan terhadap waktu t atau posisi x akan menghasilkan persamaan berikut, masing-masing yaitu:

Harus diperhatikan bahwa simbol diferensiasi parsial ? digunakan untuk menggantikan d ketika jumlah variabelnya lebih dari satu. Dengan menggunakan persamaan yang menghubungkan sifat partikel dan gelombang, E = hv dan p = h/?, kita akan mendapatkan persamaan diferensial simultan sebagai berikut yang tidak mengandung v dan ? secara eksplisit.

(1.28)

(1.29)

Di sini, h adalah sebuah konstanta yang dinyatakan sebagai (h/2?). Persamaan (1.28) dan (1.29) menghubungkan besaran partikel E dan p dengan fungsi gelombang ?. Marilah kita mempelajari sifat matematika dari persamaan-persamaan ini sebelum mengaplikasikannya pada beberapa sistem. Persamaan (1.28) menunjukkan bahwa operasi dari ih? / ?t pada ? dari sisi sebelah kiri adalah ekivalen dengan sebuah perkalian sederhana dari ? dengan energi E. Persamaan (1.29) menunjukkan bahwa operasi dari - ih? / ?x pada ? dari sisi sebelah kiri adalah sama dengan perkalian sederhana ? dengan momentum p. Operasi matematika, seperti ih? / ?t dan – ih? / ?x disebut sebagai operator. Operator-operator ini masing-masing berkaitan dengan energi E dan momentum p.

Untuk mengaplikasikan persamaan-persamaan simultan ini pada suatu masalah tertentu, adalah penting untuk mengetahui terlebih dahulu relasi antara E dan p. Dalam mekanika klasik sebelum lahirnya mekanika kuantum, sebuah hubungan penting antara E dan p diketahui dalam fungsi Hamilton yang merepresentasikan energi dari sistem sebagai sebuah fungsi dari momentum, p, posisi, x dan waktu, t.

(1.30)

Dengan bantuan fungsi Hamilton H, persamaan (1.28) dan (1.29) dapat digabungkan ke dalam satu persamaan. Agar hal ini dapat dilakukan, marilah kita menurunkan sebuah fungsi Hamilton untuk sebuah sistem di mana sebuah partikel dengan masa bergerak dengan energi kinetik ½mv² dalam energi potensial U. Dapat dicatat bahwa momentum dari partikel ini p = mv, sehingga diperoleh

(1.31)

Substitusi dari persamaan ini pada sisi kanan pada persamaan (1.28) dengan menggunakan (1.30) akan menghasilkan persamaan berikut.

(1.32)

Sebagaimana dapat dilihat pada contoh ini, persamaan (1.28) dan (1.29) dapat disatukan menjadi sebuah persamaan yang mana energi E pada suku suku di sebelah kanan pada persamaan (1.28) digantikan dengan fungsi Hamiltoin yang berkaitan H dan momentum p harus digantikan dengan operator momentum .

(1.33)

Secara umum, menggantikan momentum p dalam ekspresi fungsi Hamilton dengan operator pada persamaan (1.33) kita akan memperoleh fungsi Hamilton mekanika kuantum ??.

(1.34)

?? disebut sebagai operator Hamilton atau Hamiltonian dengan menggunakan operator ini dua persamaan yaitu (1.28) dan (1.29) digabungkan menjadi satu persamaan yaitu

(1.35)

Persamaan ini adalah pesamaan yang paling mendasar pada mekanika kuantum dan disebut sebagai persamaan Schrödinger yang merupakan nama dari penemunya. Fungsi gelombang, ? dalam persamaan ini menyatakan keadaan di mana terdapat sistem materi. Arti fisis yang penting dari ? akan didiskusikan kemudian pada bagian yang lain.
Meskipun persamaan (1.35) dapat diturunkan dari persamaan gelombang yang sederhana, akan tetapi persamaan ini diketahui dapat diterapkan pada masalah-masalah yang umum. Perluasan dari Hamiltonian dan fungsi gelombang dalam persamaan (1.35) akan dipelajari kemudian. Prosedur untuk memecahkan persamaan gelombang dan arti dari solusi juga akan dipelajari pada bagian setelah ini.

Gerakan elektron dan inti atom

a. Operator Hamitonian untuk inti atom dan elektron

Marilah kita meninjau sistem yang terdiri dari elektron dan inti. Sistem yang demikian itu termasuk di dalamnya adalah molekul, ion, kompleks, kristal dan seluruh material lainnya. Dalam usaha untuk membuat perlakukan atau perhitungan secara mekanika kuantum, beberapa simbol harus diperkenalkan. Untuk pembahasan atau perhitungan yang sistematik, Z_A dan Z_B menyatakan bilangan atom masing-masing untuk atom A dan B dan jarak antar keduanya dinyatakan dengan RAB, sebagaimana ditunjukkan dalam Gambar 4.1. r_ij menyatakan jarak antara elektron i dan j dan R_Ai menyatakan jarak antar atom A dan elektron i. Operator Laplacian dan masa untuk atom A dan elektron i dinyatakan masing-masing oleh ?_A, ?_i, M_A, dan m. Dengan menggunakan simbol atau notasi ini, operator Hamiltonian dapat dinyatakan sebagai sebuah penjumlahan dari lima suku-suku berikut.

(4.1)

(4.2)

(4.3)

(Energi potensial untuk interaksi antar inti atom)

(4.4)

(Energi potensial untuk interaksi antar inti atom dan elektron)

(4.5)

(Energi potensial untuk interaksi antar elektron)

(4.6)

Gambar 4.1 Sebuah sistem yang terdiri dari inti dan elektron.

Simbol A dan i dalam ? menunjukkan bahwa penjumlahan harus dilakukan masing-masing untuk seluruh atom atau seluruh elektron. Simbol A > B dan i > j dalam ? menyatakan bahwa penjumlahan harus dilakukan untuk satu pasangan inti atau elektron tanpa pengulangan.
Operator Hamiltonian yang diberikan di atas dapat diterapkan pada sistem khusus seperti pada sebuah sistem yang terdiri dari hanya sebuah inti dan juga sebuah sistem dengan hanya satu elektron. Jika hanya terdapat satu inti, U_n dapat diabaikan dan penjumlahan terhadap A hanya mengan dung satu kontribusi dari inti. Untuk sistem dengan satu elektron, U_e dapat diabaikan dan penjumlahan terhadap i hanya mengandung satu kontribusi yang disebabkan oleh elektron. Lebih lanjut, untuk sistem yang tidak memiliki elektron, K_e, U_ne, U_e diabaikan dan untuk sistem tanpa inti atom maka Ke, U_ne dan U_e diabaikan. Ini akan membuat Hamiltonian ?? yang diberikan pada persamaan (4.1) dapat diterapkan pada setiap sistem yang terdiri dari sembarang jumlah inti dan elektron.
Ketika kita tidak memperdulikan perbedaan antara inti dan elektron, operator Hamiltonian ?? untuk sebuah sistem yang mengandung partikel dengan masa M_p, M_J dan muatan listrik Q_p, Q_J dapat dinyatakan dengan cara yang sangat lebih sederhana dengan rumus berikut.

(4.7)

Terdapat beberapa alasan mengapa dalam perlakuan di atas kita mencatat adanya perbedaan antara inti dan elektron sebagaimana didiskusikan di bawah ini.

b. Pemisahan gerakan inti dan elektron

Ketika sebuah gaya F bekerja pada sebuah benda dengan masa M, benda tersebut akan mengalami percepatan sebesar a = F/M. Hal ini sangat jelas untuk dipahami dengan menggunakan persamaan Newton untuk gerak, F = Ma. Sekarang, marilah kita mengandaikan bahwa gaya F bekerja secara independen pada dua buah benda dengan masa yang berbeda yaitu M dan m. Besarnya percepatan yang dimiliki pada kedua benda tersebut adalah F/M dan F/m, dan rasio antara keduanya adalah (F/M)/(F/m) = m/M. Jika M sangat besar dibandingkan dengan m maka rasio ini akan mendekati nol. Dengan demikian maka percepatan pada benda dengan masa besar (M) dapat diabaikan jika dibandingkan dengan benda yang bermasa kecil (m). Konsekuensinya adalah pada hukum aksi-reaksi, sebuah pasangan gaya dengan besaran yang sama dan bekerja pada dua benda dengan perbedaan rasio masa yang besar, benda yang berat akan sulit untuk bergerak sedangkan benda yang ringan akan sangat mudah untuk bergerak. Dengan demikian, gerakan dari sebuah partikel berat dapat diabaikan jika dibandingkan dengan gerak pada partikel ringan dengan kata lain, sepanjang gerakan partikel ringan yang menjadi perhatian utama, kita bisa nyatakan bahwa partikel berat berada pada posisi diam yang tetap.
M. Born dan J. B. Oppenheimer menerapkan sebuah ide yang didasarkan pada rasio masa yang besar pada sistem yang terdiri dari inti dan elektron, dan pada tahun 1927 mereka memperkenalkan sebuah pendekatan adiabatik atau pendekatan Born-Oppenheimer di mana inti atom adalah tetap ketika kita sedang meninjau gerak elektron. Dalam pendekatan ini, kita mengabaikan K_n dari ?? yang lengkap pada persamaan di atas dan Hamiltonian ??_e berikut yang disebut sebagai Hamiltonian elektronik digunakan.

(4.8)

Di sini, U_n dapat diabaikan untuk masalah-masalah yang berkaitan dengan gerakan elektron, karena di dalamnya tidak terdapat koordinat elektron. Dalam usaha untuk membahas kestabilan sistem atau gaya yang bekerja pada inti, U_nn sebaiknya dimasukkan ke dalam ??_e. Marilah kita mengandaikan bahwa persamaan eigen untuk ??_e yang juga persamaan eigen untuk elektron-elektron H_e? = u? telah berhasil dipecahkan. Untuk lebih menjelaskan arti dari koordinat, koordinat inti dan koordinat elektron masing-masing dinyatakan oleh R dan r. Dengan notasi ini, persamaan eigen untuk elektron dinyatakan dengan

(4.9)

Kita perlu mencatat di sini bahwa R merepresentasikan parameter dari koordinat inti atom yang tetap. Jika R bergeser maka ??_e akan berubah dan akan menghasilkan fungsi eigen ? dan nilai eigen u yang termodifikasi. Ketika ?(R, r) telah diperoleh, maka kemudian kita dapat mengetahui distribusi probabilitas untuk menemukan elektron di sekitar inti atom yang diam. Demikian pula, saat u(R) dapat ditentukan, kita akan mengetahui energi pada konfigurasi inti yang diam. Nilai-nilai dari fungsi u(R) bergantung pada R. Penurunan pada u akan mengakibatkan situasi yang lebih stabil secara energetik dan peningkatan u akan membawa pada sistem yang tidak stabil. Ini memberi arti bahwa u(R) adalah energi potensial untuk gerakan inti atom yang perubahannya bergantung pada posisi-posisi relatif dari inti atom. Hal ini dapat terlihat pada arti dari Hamiltonian yang lengkap ?? yang dinyatakan oleh ?? = K_n + ??_e, dan juga dari arti Hamiltonian berikut yang dapat diturunkan dari H dengan mengganti ??e dengan nilai eigen u(R).

(4.10)

??_n adalah Hamiltonian untuk gerakan inti dalam pendekatan adiabatik, K_n adalah energi kinetik dan u(R) menyatakan energi potensial. Dalam ruang lingkup ini maka u(R) disebut sebagai potensial adiabatik. Sebagaimana akan didiskusikan di bawah ini, dari fungsi u(R) kita dapat memperoleh informasi tentang konfigurasi inti yang stabil (seperti struktur molekul untuk molekul), panas dari reaksi (berkaitan dengan energi ikatan dari molekul diatomik) dan kekuatan dari ikatan kimia.
Marilah kita menyelesaikan persamaan eigen ?? dalam persamaan (4.1).

(4.11)

Nilai eigen E adalah untuk energi total termasuk di dalamnya untuk gerakan elektron dan inti atom. Dengan memperhatikan bahwa fungsi eigen ?(R, r) dalam persamaan (4.9) untuk gerakan elektron menggambarkan perilaku elektron dengan inti yang hampir diam, kita dapat mengasumsikan bentuk berikut untuk fungsi gelombang ? .

(4.12)

Dengan memasukkan persamaan (4.12) ke dalam persamaan (4.11) diikuti dengan penggunaan persamaan (4.9), pendekatan dari ?_A?( R, r) = 0 dan berdasarkan pada pertimbangan di atas tentang perubahan yang lambat untuk ?(R, r) terhadap R, maka kita akan mendapatkan persamaan berikut.

(4.13)

Dengan mencari solusi dari persamaan ini, kita akan mendapatkan tingkat-tingkat energi baik itu untuk gerakan inti maupun gerakan elektron. Energi yang diperoleh dari persamaan (4.13) mengandung energi translasi, rotasi dan vibrasi disamping energi untuk gerakan elektron. Metoda-metoda untuk memisahkan gerak translasi, rotasi dan vibrasi telah dipelajari pada bagian 1.12 yaitu pada sistem dengan dua partikel (molekul diatomik)

c. Potensial adiabatik untuk molekul diatomik

Ketika potensial adiabatik diberikan untuk sebuah sistem poliatomik, berbagai sifat dapat ditentukan. Marilah kita mempelajari sifat-sifat ini untuk sistem diatomik sebagai sebuah contoh. u(R) untuk sebuah molekul diatomik secara umum adalah sebuah kurva yang ditunjukkan pada Gambar 4.2. R adalah jarak antar inti atau dua atom yang terpisah berkaitan dengan limit pemisahan R ? ?. Dalam gambar, u(R) akan menurun jika kita bergerak dari R = ? menuju jarak yang lebih pendek antara dua buah inti. Kedua inti secara bersama-sama akan mengalami gaya tarik-menarik yang berkaitan dengan menurunnya energi. Ini berarti bahwa terdapat gaya ikat. Penurunan jarak yang berlanjut akan menyebabkan nilai minimum dari u(R) pada suatu jarak R_e dan untuk jarak yang lebih dekat lagi u(R) akan meningkat secara cepat. Ini memberikan indikasi bahwa untuk R<R_e, atom-atom akan saling tolak-menolak secara kuat. Gaya F dapat didefinisikan sebagai F = dU/dR, yang secara formal menyatakan sebuah gaya yang bekerja sepanjang jarak antar atom R. Untuk R<R_e F akan menjadi positif dan menyebabkan gaya tolak-menolak antar inti. Untuk R > R_e akan menjadi negatif dan akan menyebabkan gaya tarik-menarik antar inti. R_e disebut sebagai jarak keseimbangan antar inti yang juga berarti panjang ikatan atau jarak interatomik yang merupakan sebuah konstanta yang sangat penting yang menentukan struktur molekul.

Gambar 4.2 Kurva potensial energi untuk sebuah molekul diatomik.

Besarnya energi stabilisasi yang berkaitan dengan pembentukan s ebuah molekul disebut sebagai energi ikatan dan didefinisikan dalam besaran D_e berikut ini.

(4.14)

Energi ikatan secara kasar sama dengan energi disosiasi, meskipun beberapa koreksi untuk energi termal dan enegi titik nol (zero point energy) perlu dilakukan jika kita ingin membandingkannya secara langsung dengan panas reaksi yang diukur. Jika energi ikatan kecil, koreksi untuk energi panas menjadi sangat penting. Ketika temperatur sangat tinggi dan energi termal melampaui energi ikatan, molekul akan cenderung untuk terurai dan menjadi tidak stabil.
Pada daerah di sekitar titik keseimbangan R = R_e dalam kurva potensial adiabatik u(R), gaya pembalik (restoring force) akan muncul dan besarnya akan sebanding dengan ?R = R ? R_e. Menurut hukum Hooke (F = ? k?R), ikatan yang memanjang akan cenderung untuk mengkerut dan sebaliknya ikatan yang mengkerut akan cenderung untuk memanjang. Gaya yang konstan memberikan indikasi bahwa besaran dari konstanta pegas dapat diperoleh dari turunan kedua u(R) sebagai berikut.

(4.15)

Rumus ini dapat diturunkan dari ekspansi deret pangkat untuk u (R) dalam suku-suku ?R = R ? R_e di sekitar R = R_e. Sebuah diferensiasi akan menghasilkan gaya F yang kemudian diikuti oleh perbandingan terhadap hukum Hooke, pengabaian terhadap suku yang lebih tinggi akan memberikan rumusan untuk k.
Ketika konstanta gaya k untuk ikatan pegas bersama dengan masa tereduksi diketahui, frekuensi vibrasi dalam pendekatan harmonik diberikan oleh persamaan berikut.

(4.16)

Energi titik nol E_v⁰ dari osilator harmonik diberikan oleh

(4.17)

Keadaan dasar dari sebuah molekul diatomik bukan merupakan energi minimum dari potensial adiabatik. Ini jelas berkaitan dengan penjelasan dari energi titik-nol dalam bagian 1.10. Karenanya, energi total yang diperlukan untuk pemecahan (energi disosiasi) D_0> lebih kecil dari energi ikatan de dengan adanya energi titik nol vibrasi E_v.

(4.18)

Sebagaimana dapat dilihat di atas, kurva energi potensial adiabatik akan memberikan beberapa kuantitas penting sebagai berikut.
(1) Panjang ikatan (keseimbangan jarak antar inti) R_e
(2) Energi ikatan D_e
(3) Konstanta pegas dari ikatan (konstanta gaya) k
(4) Frekuensi vibrasi v
(5) Energi vibrasi titik nol E_v⁰
(6) Energi disosiasi D₀
Contoh 4.1 P. M. Morse mengusulkan sebuah rumus eksperimental dari kurva potensial adiabatik untuk molekul diatomik yang diberikan oleh

Ini disebut sebagai potensial Morse. Dengan menggunakan potensial ini, dapatkan (1) jarak keseimbangan antar inti R_e, (2) Energi ikatan D_e, (3) Konstanta gaya k, dan (4) Frekuensi vibrasi v. Dalam perhitungan v, asumsikan sebuah osilator harmonik dengan masa tereduksi ?.
(Jawaban) Dalam masalah ini kita dapat menuliskan u(R) = M(R), dan kita memperoleh

Untu k memenuhi kondisi keseimbangan, nilai dari persamaan ini haruslah sama dengan nol. Dengan demikian tanda kurung disebelah kanan harus sama dengan nol dan kita akan mendapatkan kondisi yaitu R = R0.
Karenanya,

R = R_e (1)

(2)

Dengan memasukkan kondisi keseimbangan R = R_e = R₀, kita memperoleh

(3)

Dengan mengasumsikan bentuk sebagai sebuah osilator harmonik,

Dengan memasukkan persamaan di atas (3) untuk k dalam persamaan ini kita akan memperoleh

Spektrum Emisi Atom Hidrogen

Halaman ini mengenalkan spektrum emisi atom hidrogen, menunjukkan bagaimana spektrum ini muncul akibat perpindahan elektron diantara tingkat-tingkat energi dalam atom. Bagian ini juga membahas bagaimana spektrum dapat digunakan untuk menentukan energi ionisasi hidrogen.
Apakah yang dimaksud dengan spektrum emisi?
Mengamati spektrum emisi hidrogen
Tabung sinar hidrogen adalah suatu tabung tipis yang berisi gas hidrogen pada tekanan rendah dengan elektroda pada tiap-tiap ujungnya. Jika anda melewatkan tegangan tinggi (katakanlah, 5000 volt), tabung akan menghasilkan sinar berwarna merah muda yang terang.
Jika sinar tersebut dilewatkan pada prisma atau kisi difraksi, sinar akan terpecah menjadi beberapa warna. Warna yang dapat anda lihat merupakan sebagian kecil dari spektrum emisi hidrogen. Sebagian besar spektrum tak terlihat oleh mata karena berada pada daerah infra-merah atau ultra-violet.
Pada foto berikut, sebelah kiri menunjukkan bagian dari tabung sinar katoda, dan sebelah kanan menunjukkan tiga garis yang paling mudah dilihat pada daerah tampak (visible) dari spektrum. (mengabaikan "pengotor" − biasanya berada di sebelah kiri garis merah, yang disebabkan oleh cacat pada saat foto diambil. Lihat catatan di bawah)

Memperlebar spektrum emisi hidrogen hingga UV dan IR
Ada lebih banyak lagi spektrum hidrogen selain tiga garis yang dapat anda lihat dengan mata telanjang. Hal ini memungkinan untuk mendeteksi pola garis-garis pada daerah ultra-violet dan infra-merah spektrum dengan baik.
Hal ini memunculkan sejumlah "deret" garis yang dinamakan dengan nama penemunya. Gambar di bawah menunjukkan tiga dari deret garis tersebut, deret lainnya berada di daerah infra-merah, jika digambarkan terletak di sebelah kiri deret Paschen.
Gambar tersebut cukup rumit, sehingga kita akan membahasnya sedikit saja. Pertama lihat deret Lyman pada sebelah kanan gambar − deret ini paling lebar dan paling mudah diamati.

Deret Lyman merupakan deret garis pada daerah ultra-violet. Perhatikan bahwa garis makin merapat satu sama lain dengan naiknya frekuensi. Akhirnya, garis-garis makin rapat dan tidak mungkin diamati satu per satu, terlihat seperti spektrum kontinu. Hal itu tampak sedikit gelap pada ujung kanan tiap spektrum.
Kemudian pada titik tertentu, disebut sebagai deret limit (limit series), deret terhenti.
Jika anda melihat deret Balmer atau Paschen, anda akan melihat polanya sama, tetapi deretnya menjadi makin dekat. Pada deret Balmer, perhatikan posisi tiga garis yang tampak pada foto di bagian atas.
Sesuatu yang mempersulit − frekuensi dan panjang gelombang
Anda akan sering mendapatkan spektrum hidrogen dinyatakan dengan panjang gelombang sinar bukan frekuensi. Sayangnya, karena hubungan matematika antara frekuensi sinar dan panjang gelombangnya, anda mendapatkan dua gambaran spektrum yang sangat berbeda jika mengalurkannya terhadap frekuensi atau panjang gelombang.
Hubungan antara frekuensi dan panjang gelombang
Hubungan matematisnya:

Pengaturan ulang persamaan tersebut akan menghasilkan persamaan baik untuk panjang gelombang maupun frekuensi.

Apakah ini berarti ada hubungan kebalikan antara keduanya − frekuensi yang tinggi berarti panjang gelombangnya rendah dan sebaliknya.< /p>
Menggambarkan spektrum hidrogen berdasarkan panjang gelombang
Seperti inilah spektrum yang terlihat jika anda mengalurkannya berdasarkan panjang gelombang bukan frekuensi:

dan, hanya untuk mengingatkan anda bahwa spektrum berdasarkan frekuensi akan tampak seperti ini:

Apakah ini membingungkan? baik, menurut saya ini sangat membingungkan! Jadi apa yang anda lakukan dengan hal ini?
Untuk halaman berikutnya saya hanya akan memperlihatkan spektrum yang dialurkan terhadap frekuensi, karena lebih mudah untuk menghubungkannya dengan apa yang terjadi dalam atom. Hati-hati, spektrum akan terlihat berbeda tergantung pada bagaimana spektrum tersebut dialurkan, tetapi, selain itu, abaikan versi panjang gelombang, kecuali pengujimu menghendakinya. Jika anda mencoba untuk mengetahui kedua versi, anda hanya akan mendapatkan sesuatu yang membingungkan!
Menjelaskan spektrum emisi hidrogen
Persamaan Balmer dan Rydberg
Dengan sedikit pengetahuan matematika yang mengagumkan, pada 1885 Balmer memberikan rumus sederhana untuk memperkirakan panjang gelombang dari beberapa garis yang sekarang kita kenal dengan deret Balmer. Tiga tahun berikutnya, Rydberg membuat rumus yang lebih umum sehingga dapat diterapkan untuk memperkirakan panjang gelombang beberapa garis pada spektrum emisi hidrogen.
Rydberg memberikan rumus:

R_H merupakan konstanta yang disebut dengan konstanta Rydberg.
n₁ dan n₂ merupakan bilangan bulat (seluruh angka). n₂ lebih besar daripada n₁. Dengan kata lain, jika n₁, katakanlah 2, maka n₂ dapat berupa seluruh angka antara 3 dan tak hingga.
Berbagai kombinasi angka dapat anda masukkan ke dalam rumus, sehingga anda dapat menghitung panjang gelombang dari suatu garis pada spektrum emisi hidrogen − dan terdapat kesamaan antara panjang gelombang yang anda dapatkan dengan menggunakan rumus ini dengan yang diperoleh dari hasil analisis spektrum aslinya.
Anda dapat juga menggunakan versi yang dimodifikasi dari persamaan Rydberg untuk menghitung frekuensi masing-masing garis. Persamaan yang dimodifikasi dapat anda peroleh dari persamaan sebelumnya dan rumus panjang gelombang dan frekuensi pada bagian sebelumnya.

Asal usul spektrum emisi hidrogen
Garis-garis pada spektrum emisi hidrogen membentuk pola yang umum dan dapat ditunjukkan dengan persamaan yang (relatif) sederhana. Masing-masing garis dapat dihitung dari kombinasi angka-angka sederhana.
Mengapa hidrogen mengemisikan sinar ketika tereksitasi dengan adanya tegangan tinggi dan apa arti dari semua angka-angka itu?
Ketika tak ada yang mengeksitasi, elektron hidrogen berada pada tingkat energi pertama − tingkat yang paling dekat dengan inti. Tetapi jika anda memberikan energi pada atom, elektron akan tereksitasi ke tingkat energi yang lebih tinggi − atau bahkan dilepaskan dari atom.
Tegangan tinggi pada tabung sinar hidrogen menyediakan energi tersebut. Molekul hidrogen awalnya pecah menjadi atom-atom hidrogen (oleh karena itu disebut spektrum emisi atom hidrogen) dan elektron kemudian berpromosi ke tingkat energi yang lebih tinggi.
Misalkan suatu elektron tereksitesi ke tingkat energi ketiga. Elektron akan cenderung melepaskan energi lagi dengan kembali ke tingkat yang lebih rendah. Hal ini dapat dilakukan dengan dua cara yang berbeda.
Elektron dapat turun, kembali lagi ke tingkat pertama, atau turun ke tingkat kedua − dan kemudian, pada lompatan kedua, turun ke tingkat pertama.

Mengikat suatu elektron untuk melompat ke garis tertentu pada spektrum
Jika suatu elektron turun dari tingkat-3 ke tingkat-2, akan melepaskan energi yang sama dengan beda energi antara dua tingkat tersebut. Energi yang diperoleh dari lepasnya elektron ini muncul sebagai sinar (dimana "sinar" tersebut termasuk dalam daerah UV dan IR juga tampak (visible)).
Masing-masing frekuensi sinar dihubungkan dengan energi melalui persamaan:

Dengan frekuensi yang lebih tinggi, energi sinar akan lebih tinggi.
Jika suatu elektron turun dari tingkat-3 ke tingkat-2, tampak sinar merah. Inilah asal-usul garis merah pada spektrum hidrogen. Dengan menghitung frekuensi sinar merah, anda dapat menghitung energinya. Energi itu harus sama dengan beda energi antara tingkat-3 dan tingkat-2 pada atom hidrogen.
Persamaan terakhir dapat ditulis ulang sebagai beda energi antara dua tingkat elektron.

Turunnya elektron yang menghasilkan energi terbesar akan memberikan garis frekuensi tertinggi. Turunnya elektron dengan energi terbesar adalah dari tingkat tak hingga ke tingkat-1 (tentang tingkat tak hingga akan dijelaskan nanti)
Beberapa gambar berikut terdiri dari dua bagian − dengan tingkat energi pada bagian atas dan spektrum pada bagian bawah.

Jika elektron turun dari tingkat 6, penurunannya lebih sedikit, sehingga frekuensinya akan lebih kecil. (dikarenakan skala pada gambar, tidak mungkin menggambarkan semua lompatan yang melibatkan semua tingkat antara 7 dan tak hingga!)

…dan jika anda mengamati lompatan ke tingkat-1 yang lain anda akan mendapatkan seluruh deret Lyman. Jarak antar garis pada spektrum menggambarkan jarak perubahan tingkat energi.

Jika anda melakukan hal yang sama untuk lompatan menurun ke tingkat 2, anda mendapatkan garis dari deret Balmer. Perbedaan energinya lebih kecil dari deret Lyman, sehingga frekuensi yang dihasilkan juga lebih rendah.

Deret Paschen diperoleh dari lompatan menurun ke tingkat-3, tetapi gambarnya akan sangat kacau jika saya memasukkan semuanya – karena itu tidak disebutkan deret lain untuk lompatan menurun ke tingkat-4, tingkat-5, dan seterusnya.
Arti angka −angka pada persamaan Rydberg
n₁ dan n₂ pada persamaan Rydberg merupakan tingkat energi sederhana pada setiap lompatan yang menghasilkan garis yang khas pada spektrum.
Sebagai contoh, pada deret Lyman, n₁ selalu 1. Elektron yang turun ke tingkat 1 menghasilkan garis pada deret Lyman. Untuk deret Balmer, n₁ selalu 2, karena elektron turun ke tingkat-2.
n₂ merupakan tingkat asal lompatan. Kita telah menyebutkan bahwa garis merah merupakan hasil dari turunnya elektron dari tingkat-3 ke tingkat-2. Pada contoh ini, n₂ sama dengan 3.
Arti tingkat tak hingga
Tingkat tak hingga menunjukkan energi tertinggi yang mungkin dari suatu elektron atom hidrogen. Jadi, apa yang terjadi jika elektron melampaui energi itu?
Elektron bukan lagi bagian dari atom. Tingkat tak hingga menunjukkan titik dimana ionisasi atom terjadi untuk membentuk ion bermuatan positif.
Menggunakan spektrum untuk menentukan energi ionisasi
Ketika tak ada energi tambahan yang diberikan, elektron hidrogen berada pada tingkat-1. Dikenal sebagai keadaan dasar (ground state). Jika anda memberikan energi yang cukup untuk memindahkan elektron hingga ke tingkat tak hingga, anda telah mengionkan hidrogen.
Energi ionisasi tiap elektron dihitung dari jarak antara tingkat-1 dan tingkat tak hingga. Jika anda melihat kembali beberapa gambar terakhir, anda akan mendapatkan bahwa energi lompatannya menghasilkan limit deret dari deret Lyman.
Jika anda dapat menentukan frekuensi dari limit deret Lyman, anda dapat menggunakannya untuk menghitung energi yang dibutuhkan untuk memindahkan elektron suatu atom dari tingkat-1 ke titik ionisasi. Dari hal tersebut, anda dapat menghitung energi ionisasi per mol atom.
Masalahnya adalah frekuensi limit deret agak sulit ditentukan secara akurat dari spektrum karena pada daerah limit garis-garisnya rapat sehingga spektrum terlihat seperti kontinu.
Menentukan frekuensi limit deret secara grafik
Berikut ini merupakan daftar frekuensi dari tujuh garis yang jarak garisnya paling lebar pada deret Lyman, jika anda bergerak dari satu garis ke garis berikutnya akan terjadi kenaikan frekuensi.

Dengan makin dekatnya garis, jelas peningkatan frekuensi berkurang. Pada limit deret, beda antar garis akan mendeketi nol.
Itu artinya jika anda mengalurkan kenaikan frekuensi terhadap frekuensi aktual, anda dapat mengekstrapolasikan (kontinu) kurva pada titik dimana kenaikannya menjadi nol. Itu akan menjadi frekuensi limit deret.
Faktanya anda dapat mengalurkan grafik dari data pada tabel di atas. Perbedaan frekuensi berhubungan dengan dua frekuensi. Sebagai contoh, angka 0,457 diperoleh dengan mengurangkan 2,467 dari 2,924. Sehingga yang manakah dari dua nilai ini yang anda alurkan terhadap 0,457?
Hal ini tak masalah, selama anda selalu konsisten − dengan kata lain, anda selalu mengalurkan perbedaan frekuensi terhadap salah satu dari angka yang lebih tinggi atau yang lebih rendah. Pada titik yang akan anda amati (dimana perbedaannya nol), nilai kedua frekuensi sama.
Sebagaimana yang anda lihat pada grafik di bawah. Dengan mengalurkan kedua kurva yang mungkin pada grafik yang sama, kurva akan lebih mudah diekstrapolasikan. Kurva lebih sulit untuk diektrapolasikan dibandingkan dengan garis lurus.

Kedua garis menunjukkan limit deret sekitar 3.28 x 10¹⁵ Hz.
Jadi sekarang kita akan menghitung energi yang diperlukan untuk melepaskan elektron tunggal dari atom hidrogen. Ingat persamaan pada halaman di atas:

Kita dapat menentukan perbedaan energi antara keadaan dasar dan titik dimana elektron meninggalkan atom melalui substitusi nilai frekuensi yang kita dapatkan dan mencari nilai konstanta Planck dari buku.

Hasil ini memberikan pada anda energi ionisasi untuk atom tunggal. Untuk menentukan energi ionisasi yang normal, kita perlu mengalikannya dengan banyaknya atom pada satu mol atom hidrogen (konstanta Avogadro) dan kemudian membaginya dengan 1000 untuk mengubahnya menjadi kilojoule.